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基于热驱动高级氧化工艺绿色高效制备多色石墨烯量子点

来源:网络 更新日期:2020-02-20 20:46:27 亚洲必赢app:1558296

石墨烯量子点(GQDs)通常由基于sp2结构的类石墨烯碳核和表面碳质组成。与石墨烯不同的是,GQDs尺寸较小且常常含有杂质元素,因而具有独特的光致发光特性。商用GQDs的制备方法是通过物理、化学以及电化学的方法,从大尺寸的碳源中剥离获得。传统的剥离方法往往不可避免地存在操作复杂、环境污染严重、反应结果不可控等问题,得到的GQDs产物也一般表现出荧光量子产率偏低的性质。为推动石墨烯量子点研究的加速发展及后续商品化,发展绿色、规模化的合成手段并实现产物的高效分离纯化迫在眉睫。可见,开发绿色高效制备GQDs的方法对实现材料的宏量制备、拓宽其应用领域具有重要意义。

近日,上海理工大学王现英教授、李慧珺博士(共同通讯)、研究生吕博文(第一编辑)与上海硅酸盐研究所薛峰峰博士,上海师范大学赛丽曼博士,复旦大学钱东金教授合作,在国际著名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Facile, Gram-Scale and Eco-friendly Synthesis of Multi-Color Graphene Quantum Dots by Thermal-Driven Advanced Oxidation Process”的最新研究成果。该文章首次报道了通过热驱动高级氧化工艺(AOP)实现克级别、尺寸均一且结晶性高石墨烯量子点(F-GQDs)的制备。AOP法制备GQDs其平均产率高达60%,平均尺寸约3.7 nm。此方法不仅避免了强酸氧化剂的使用,步骤绿色安全;同时,由于其反应副产物仅为石墨和Fe2O3,只需通过简单过滤即可去除杂质,制备工艺大大简化。

进一步地,编辑在F-GQDs中分别加入不同氮源并对其二次水热实现了GQDs多色发光的调控。从TEM和AFM图观察可知,GQDs粒径随PL发射峰红移逐渐增加。从Raman和XPS表征中得出,随着产物荧光发射峰的红移,其对应的多芳环共轭结构逐渐增大,石墨氮比例也逐渐增加。电化学测试数据进一步证实了,从蓝光到红光GQDs,产物的LUMO(π*)能级逐渐降低,HOMO(π)能级逐渐升高,这将导致GQDs带隙逐渐缩小;同时,石墨氮的引入还会在其带隙中引入杂质能级,这也将降低电子的跃迁能量,引发PL发射峰红移。因此,实验通过调节不同含氮多芳族前驱体分子,成功实现了产物HOMO / LUMO能级的连续性调节及石墨氮含量的调整,最终实现GQDs荧光发射波长的精确调控。

细胞毒性测试表明制备的多色NGQDs具有良好的生物相容性,可作为优质的体内和体外生物成像荧光探针。此外,为了实现固体发光,编辑将红、绿、蓝三色NGQDs以一定比例混合分散在 聚合物PVA中,最终获得了具有24%量子产率且稳定性佳的白光薄膜。

图1 AOP法剥离剪切氧化石墨制备石墨烯量子点的示意图。

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图2 石墨烯量子点(F-GQDs)和氧化石墨(graphite oxide)的形貌及结构表征图。

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F-GQDs的(a)TEM图像,插图是相应的尺寸分布图;(b)HR-TEM图像和(c)AFM图像,插图是沿红线的高度变化曲线。F-GQDs和GO的(d)X射线衍射图;(e)拉曼光谱;(f)FT-IR光谱图;(g)UV-vis光谱图和(h)PL衰减谱及拟合曲线。

图3

基于热驱动高级氧化工艺绿色高效制备多色石墨烯量子点

多色NGQDs的(a-e)TEM图,插图为NGQDs的HR-TEM图像;(f-j)AFM图,插图为沿蓝线的高度变化曲线及(k-o)粒度分布图,从左到右分别为:B-,G-,Y-,O-和R-GQDs。

图4

基于热驱动高级氧化工艺绿色高效制备多色石墨烯量子点

(a-e)B-,G-,Y-,O-和R-GQDs的UV-vis吸取光谱及PL光谱图,插图为相应样品的荧光照片(激发波长为365 nm);(f)NGQDs的PL衰减谱和拟合曲线。

图5

基于热驱动高级氧化工艺绿色高效制备多色石墨烯量子点

B-,G-,Y-,O-和R-GQDs的(a)阴极线性扫描伏安曲线和(b)阳极线性扫描伏安曲线;(c)多色NGQDs的能级结构示意图。

图6

基于热驱动高级氧化工艺绿色高效制备多色石墨烯量子点

B-GQDs处理的HepG2细胞(a)共聚焦荧光图像和(d)相应的明场图像; G-GQDs处理的HepG2细胞(b)共聚焦荧光图像和(e)相应的明场图像;G-GQDs处理的HepG2细胞(c)共聚焦荧光图像和(f)相应的明场图像;皮下注射100μL O-GQDs(h)和R-GQDs(i)水溶液(1 mg / mL)的实验组小鼠和(g)对照组小鼠在530 nm激发波长下的活体成像。

图7

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(a)白光GQDs / PVA膜的PL光谱图,插图是365 nm激发下的三色GQDs混合溶液及相应GQDs/PVA薄膜实物图;(b)GQDs / PVA薄膜的光稳定性测试;(c)GQDs / PVA薄膜的CIE色坐标图。


综上所述,该工作通过热驱动高级氧化工艺(AOP)制备了克级别、尺寸均一且结晶性高的石墨烯量子点。合成过程中使用了低价安全的前驱体材料(~3 RMB/ g),极大缩减了制备时间(?8小时),后处理通过过滤可快速去除杂质,这都为实现石墨烯量子点的宏量合成与产业化提供了可能性。此外,实验中通过对GQDsπ共轭结构及石墨氮掺杂比例的调控,实现了多色发光NGQDs的合成。制备的多色NGQDs具有良好的生物相容性和发光特性,成功应用于体内和体外生物成像荧光探针;将红、绿、蓝三色NGQDs以一定比例混合分散于聚合物 PVA中还可获得24%量子产率白光薄膜。本文中提出的热驱动AOP法剥离策略在工业生产应用中显示出了巨大应用潜力,可拓展用于规模化制备其他聚合物量子点。

文献链接:

Facile, Gram-Scale and Eco-friendly Synthesis of Multi-Color Graphene Quantum Dots by Thermal-Driven Advanced Oxidation Process

文章来源:材料人

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